Η Πολυξένη Σγούρου γεννήθηκε στα Τρίκαλα και έλκει την καταγωγή της από το Γαρδίκι. Είναι παντρεμένη με τον Κωνσταντίνο Σγούρο με τον οποίο έχουν τρία παιδιά και επτά εγγόνια. Είναι πτυχιούχος του Τμήματος Λογιστών των ΤΕΙ.

Το 1977 διορίστηκε ως Διοικητικός Υπάλληλος στο Υπουργείο Παιδείας και συγκεκριμένα στη Διεύθυνση Πρωτοβάθμιας εκπαίδευσης Τρικάλων. Υπήρξε για τριάντα έτη εκλεγμένη πρόεδρος των διοικητικών υπαλλήλων του Υπουργείου Παιδείας. Εργάστηκε επίσης ως γραμματέας του Πανεπιστημίου Βόλου (εξομοίωση εκπαιδευτικών) για δέκα έτη.

Συνταξιοδοτήθηκε από την υπηρεσία της ως προϊστάμενη των διοικητικών υπαλλήλων της Διεύθυνσης Π.Ε. Τρικάλων.

Υπήρξε επίσης για έξι έτη πρόεδρος του πιο παλαιού συλλόγου, του Ευεργετικού Γαρδικίου – Αθαμάνων  «Οι Άγιοι Ανάργυροι».